8.  Описание состояния валентного электрона. Квантовые числа

Мы видели, что состояние электрона, движущегося в поле с центральной симметрией (валентного электрона в атоме), описывается волновой функцией вида

$$\psi_{nlm}=e^{-\frac{i}{\hbar}E_{nl}t}R_{nl}(r)Y_{lm}(\vartheta,\varphi)$$ (8.109)

для точечного спектра и

$$\psi_{Elm}=e^{-\frac{i}{\hbar}Et}R_{El}(r)Y_{lm}(\vartheta,\varphi)$$ (8.110)

для сплошного спектра. Радиальные функции предполагаются здесь нормированными так, чтобы было

$$\int\limits_{0}^{\infty} \vert R_{nl}(r)\vert^2r^2dr=1$$ (8.111)

для точечного и

$$\lim_{\Delta E\to 0}\frac{1}{\Delta E}\int\limits_{0}^{\infty}\left\vert\int\limits_{E}^{E+\Delta E} R_{El}(r)dE\right\vert^2r^2dr=1$$ (8.112)

для сплошного спектра.

Шаровая функция $Y_{lm}(\vartheta,\varphi)$ выражается, согласно результатам $\S\S 4$ и 6, следующим образом

$$Y_{lm}(\vartheta,\varphi)=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}e^{im\varphi}P^{*m}_{l}(\cos\vartheta),$$ (8.113)

причем нормировка здесь такова, что

$$\int\limits_{\vartheta=0}^{\pi}\quad\int\limits_{\varphi=0}^{2\pi} \vert Y_{lm}(\vartheta,\varphi)\vert^2\sin\vartheta d\vartheta d\varphi=1.$$ (8.114)

Функции (8.107) и (8.108) суть общие собственные функции следующих операторов: оператора Гамильтона $H$ , квадрата момента количества движения $m^2$ и составляющей его $m_{z}$ по оси $z$ . Поэтому в состоянии, описываемом функциями (8.107) и (8.108), эти три величины имеют определенные значения, а именно,

$$\left. \begin{array}{rccl} \mbox{значение }\quad H&\quad\mbox{рав... ...m^2& » &l(l+1)\hbar^2&, » \qquad m_{z}& » &m\hbar&. \end{array} \right\}$$ (8.115)

Таким образом, состояние характеризуется тремя квантовыми числами $n,l,m$ или же одним непрерывным параметром $E$ и двумя квантовыми числами $l$ и $m$ . Квантовое число $n$ называется главным квантовым числом: его принято определять как сумму

$$n=n_{r}+l+1,$$ (8.116)

где $n_{r}$ есть число нулей функции $R_{nl}(r)$ . Это число $n_{r}$ называется радиальным, а число $l$ азимутальным квантовым числом. Такое определение $n$ возможно на основании того, что собственная функция дифференциального оператора типа (7.87) $\S 7$ , принадлежащая точечному спектру, характеризуется числом ее нулей. Так как $n_{r}$ не может быть отрицательным, то главное квантовое число превышает азимутальное по крайней мере на единицу.

Так как квантовое число $m$ не входит в уравнение для ралиальных функций, то уровни полного потенциала $E_{nl}$ от него не зависят, так что по значению терма нельзя судить о величине $m$ . Этого и следовало ожидать, так как $m\hbar$ есть значение составляющей вектора момента количества движения по оси $z$ , а в случае центральной симметрии направление оси $z$ ничем физически не выделяется. Если же имеется магнитное поле^4.1, направленное по оси $z$ , то уровни полного потенциала будут зависеть также и от $m$ ; поэтому число $m$ называется магнитным квантовым числом.

Для Кулонова поля потенциал зависит, как мы увидим в следующей главе, только от одного квантового числа $n$ .

Для общего центрального поля каждому уровню потенциала $E_{nl}$ соответствует $2l+1$ собственных функций, которые получаются, если в выражении (8.107) числу $m$ давать значения

$$m=-l,-l+1,\cdots,l-1,l.$$ (8.117)

Поэтому кратность уровпя $E_{nl}$ будет равна $2l+1$ .

Для Кулонова поля кратность уровня $E_{n}$ будет больше, так как при данном $n$ азимутальное квантовое число $l$ может быть равным

$$l=0,1,\cdots,n-1,$$ (8.118)

а сумма кратностей этих значений равна

$$1+3+5+\cdots+2n-1=n^2.$$ (8.119)

В спектроскопии принято обозначать термы, имеющие одно и то же $n$ , но разные $l$ , буквами $s,p,d$ и т. д. Так, например,

$$\begin{array}{rcl} \mbox{терм } n=1,&l=0&\mbox{обозначается ... ...»\qquad(3p),\\ » n=3,&l=2& \qquad »\qquad(3d). \end{array}$$

Заметим, что каждый из этих термов получается по теории Шредингера простым, тогда как на опыте все термы, кроме термов $s$ (соответствующих $l=0$ ), оказываются двойными, т.е. состоят из двух весьма близких отдельных термов (тонкая структура). Как мы увидим ниже (в части $V$ этой книги [10]), объяснение этого явления возможно на основании теории Дирака.