7.  Радиальные функции. Общее исследование

Рассмотрим дифференциадьное уравнение (3.28) $\S 3$ для радиальных функций, которое мы для удобства выпишем здесь еще раз:

$$\frac{d^2R}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{dR}{dr}-\frac{l(l+1)}{r^2}R+\frac{2}{\hbar^2}[E-U(r)]R=0.$$ (7.89)

Чтобы исследовать это уравнение, нужно сделать определенные предположения относительно вида потенциала положения на больших и на малых расстояниях от ядра. Начнем со случая больших расстояний. Положим, что при $r\to\infty$ потенциал положения может быть представлен в виде

$$U(r)=-\frac{A}{r}+\frac{B}{r^2}+\cdots$$ (7.90)

Член $-A/r$ представляет Кулоново поле, действующее на больших расстояниях. Для волнового уравнения валентного электрона коэффициент $A$ равен

$$A=N^*e^2.$$

где $N^*e$ - эффективный заряд ядра (алгебраическая сумма зарядов ядра и внутренних электронов), так что $A$ положительно (притяжение). Для волнового уравнения $\alpha$ -частицы коэффициент $A$ (отталкивание) будет отрицательным.

Постараемся выяснить характер решения при больших $r$ . Для этого положим

$$R=r^{\beta}e^{\alpha r}\left(1+\frac{C}{r}+\cdots\right).$$ (7.91)

где многоточием обозначены члены порядка $1/r^2$ и выше. Вычисляя отдельные члены в дифференциальном уравнении (7.87), будем иметь

$$\frac{d^2R}{dr^2}=r^{\beta}e^{\alpha r}\left(\alpha^2+\frac{2\alpha\beta+C\alpha^2}{r}+\cdots\right),$$

$$\frac{2}{r}\frac{dR}{dr}=r^{\beta}e^{\alpha r}\left(\frac{2\alpha}{r}+\cdots\right),$$

$$\frac{2}{\hbar^2}\left(E+\frac{A}{r}\cdots\right)R=r^{\beta}e^{\alpha r}\cdot\frac{2}{\hbar^2}\left(E+\frac{CE+A}{r}+\cdots\right).$$

Подставдяя эти выражения в уравнение и сокращая на $r^{\beta}e^{\alpha r}$ , получим

$$\alpha^2+\frac{2}{\hbar^2}E+\left[2(\beta+1)\alpha+\frac{2}{\hbar^2}A+C\left(\alpha^2+\frac{2}{\hbar^2}E\right)\right]\frac{1}{r}+\cdots=0.$$

Отсюда выводим два уравнения

$$\left. \begin{array}{rcl} \alpha^2+\frac{2}{\hbar^2}E&=&0, 2(\beta+1)\alpha+\frac{2}{\hbar^2}A&=&0 \end{array} \right\}$$ (7.92)

для определения постоянных $\alpha$ и $\beta$ . Эти уравнения дают для $\alpha$ и $\beta$ два значения

$$\alpha=\sqrt{-\frac{2E}{\hbar^2}},$$ (7.93)

$$\beta=-1+\frac{A\alpha}{2E},$$ (7.94)

соответствующие двум знакам квадратного корня в выражении (7.91) для $\alpha$ . Подразумевая под $\alpha$ какое-нибудь одно значение квадратного корня, мы можем написать главные члены общего решения уравнения (7.87) в виде

$$R=\frac{1}{r}\left(C_{1}e^{\alpha\left(r+\frac{A}{2E}\lg r\right)}+C_{2}e^{-\alpha\left(r+\frac{A}{2E}\lg r\right)}\right).$$ (7.95)

Мы видим, что характер решения различен, смотря по тому, будет ли $\alpha$ вещественным или мнимым.

Если суммарный потенциал $E$ положителен (что в классической механике соответствует орбитам, удаляющимся в бесконечность), то $\alpha$ - чисто мнимое:

$$E>0,\qquad \alpha=i\sqrt{\frac{2E}{\hbar^2}}.$$ (7.96)

Тогда общее решение (7.93) будет, при $r\to\infty$ , иметь знакопеременный характер и стремиться к нулю, как $1/r$ . Убывание его будет, однако, настолько медленным, что интеграл

$$\int\limits_{r_{0}}^{\infty} r^2\vert R(r)\vert^2dr,$$ (7.97)

где $r_{0}$ - некоторая конечная постоянная, будет расходящимся.

Если же суммарный потенциал отрицателен, то величина $\alpha$ вещественна (мы можем считать ее положительной):

$$E<0,\qquad \alpha=\left\vert\sqrt{\frac{-2E}{\hbar^2}}\right\vert.$$ (7.98)

В этом случае характер решения будет зависеть от того, будет ли постоянная $C_{1}$ равна нулю или нет. Если $C_{1}\ne 0$ , то выражение (7.93) будет, при $r\to\infty$ , беспредельно возрастать. Если же постоянная $C_{1}$ равна нулю, то функция $R$ убывает на бесконечности по показательному закону и интеграл (7.95) будет сходящимся.

Остается рассмотреть случай $E=0$ . В этом случае нужно искать решения в несколько другом виде, а именно,

$$R=r^{\beta_{1}}e^{\alpha_{1}\sqrt{r}}\left(1+\frac{C}{\sqrt{r}}+\cdots\right).$$ (7.99)

Произведя выклалки, аналогичные уже сделанным, получим

$$\frac{\alpha^2_{1}}{4}+\frac{2A}{\hbar^2}+\left[\alpha_{1}\left(\... ...{\alpha^2_{1}}{4}+\frac{2A}{\hbar^2}\right)\right]\frac{1}{\sqrt{r}}+\cdots=0,$$

откуда

$$\alpha_{1}=2\sqrt{\frac{-2A}{\hbar^2}},$$ (7.100)

$$\beta_{1}=-\frac{3}{4}.$$ (7.101)

Следовательно, общее решение в этом случае будет

$$R=r^{-3/4}\left(C^{ \prime}_{1}e^{\alpha_{1}\sqrt{r}}+ C^{ \prime}_{2}e^{-\alpha_{1}\sqrt{r}}\right).$$ (7.102)

Если $A>0$ (притяжение на больших расстояниях), то $\alpha_{1}$ - чисто мнимое и $R$ будет конечным, при $A<0$ (отталкивание) $R$ будет, вообще говоря, возрастать на бесконечности.

Исследуем теперь уравнение (7.87) при малых $r$ . Предположим, что потенциал положения при $r=0$ обращается в бесконечность не выше первого порядка

$$U(r)=-\frac{A}{r}+( \quad r=0).$$ (7.103)

Это будет соответствовать Кулонову полю на малых расстояниях от ядра. Коэффициент $A_{1}$ здесь может быть отличным от $A$ в формуле (7.88). Для валентного электрона он будет равен

$$A_{1}=Ne^2,$$

где $Ne$ - заряд ядра.

Решение будем искать в виде

$$R=r^{\alpha}+Cr^{\alpha+1}+\cdots$$ (7.104)

Подставляя (7.102) в дифференциальное уравнение (7.87) и приравняем нулю коэффициент при наинизшей степени $r$ , получим

$$\alpha(\alpha+1)-l(l+1)=0,$$

откуда

$$\alpha=l \qquad \alpha=-l-1.$$ (7.105)

Общее решение нашего уравнения будет вида

$$R=C^{ \prime}r^l(1+\alpha^{\prime}r+\cdots)+C^{ \prime\prime}r^{-l-1}(1+\alpha^{\prime\prime}r^{+}\cdots).$$ (7.106)

Таким образом, характер решения при $r=0$ не зависит ни от суммарного потенциала $E$ , ни от коэффициентов в выражении (7.101) для потенциала положения $U(r)$ . Чтобы получить решение, которое остается конечным при $r=0$ , мы должны положить $C^{ \prime\prime}=0$ .

Сопоставляя этот результат с выводами, полученными при исследовании уравнения для больших значений $r$ , приходим к следующему заключению.

При $E>0$ всякое решение, в том числе и то, которое остается конечным при $r=0$ , обращается на бесконечности в нуль. Поэтому, чтобы получить функцию $R(r)$ , конечную во всем пространстве, достаточно взять решение, конечное при $r=0$ . Это значит, что оператор полного потенциала имеет сплошной спектр в промежутке от 0 до $\infty$ (значение $E=0$ принадлежит к сплошному спектру лишь в случае притяжения). Вместе с тем при всяком $E\ge 0$ интеграл (7.95) расходится. Это указывает, что точечного спектра при $E\ge 0$ быть не может, ибо функции, принадлежащие к точечному спектру, обладают интегрируемым квадратом. Рассмотрим случай $E<0$ . То решение нашего уравнения, которое остается конечным при $r=0$ , переходит при больших $r$ в выражение вида (7.93) с вещественным показателем $\alpha$ . Отношение постоянных $C_{1}:C_{2}$ в этом выражении будет вполне определенным, и оно будет завмсеть от параметра $E$ . Возможны два случая: или это отношение отлично от нуля, и тогда функция $R(r)$ возрастает на бесконечности, так что соответствующее $E$ не есть собственное значение оператора полного потенциала. Или же это отношение равно нулю, и тогда функция $R(r)$ убывает на бесконечности и притом настолько быстро, что интеграл (7.95) сходится; соответствующее $E=E_{n}$ будет собственным значением, принадлежащим точечному спектру. Таким образом, при $E<0$ сплошного спектра быть не может, и либо существует точечный спектр, либо вообще нет собственных значений. Первое будет иметь место при притяжении, а второе - при отталкиваниию.

Таким образом, спектр собственных значений оператора полного потенциала, в случае притяжения, будет состоять из ряда отрицательных чисел

$$E_{1}, E_{2},\cdots, E_{n}\cdots$$ (7.107)

и из сплошного промежутка

$$0\le E<\infty$$ (7.108)

Так как в уравнение для радиальных функций входит в качестве параметра число $l$ , то собственные значения, принадлежащие к точечному спектру, будут зависеть также и от $l$ , и мы будем их обозначать через $E_{nl}$ . Соответствующие радиальные функции мы будем обозначать через $R_{nl}(r)$ для точечного и через $R_{El}(r)$ для сплошного спектра.

Согласно вероятностному толкованию волновой функции, относительная вероятность электрону, в состоянии с определенным потенциалом и моментом количества движения, иметь (после соответствующего измерения) радиус-вектор между $r$ и $r+dr$ равна $\vert R_{nl}(r)\vert^2r^2dr$ для точечного спектра $(E_{nl}<0)$ и $\vert R_{El(r)}\vert^2r^2dr$ для сплошного спектра $(E>0)$ . С другойку конечные орбиты, а положительным - орбиты, простирающиеся на бесконечность. Поэтому, на основании аналогии с классической механикой, мы должны ожидать, что для точечного спектра $(E_{nl}<0)$ вероятность обнаружить электрон на большом расстоянии от атома будет несравненно меньше, чем для сплошного спектра $(E>0)$ . Наше исследование радиальных функций показывает, что это действительно так и будет, ибо $\vert R_{nl}\vert^2r^2$ убывает на бесконечности по показательному закону, а $\vert R_{El}\vert^2r^2$ остается, вообще говоря, конечным.