9.  Правило отбора

Не зная точного вида радиальных функций, мы не можем вычислить значения элементов Гейзенберговых матриц, характеризующих, согласно результатам $\S 3$ гл. $III$ , интенсивности спектральных линий, соответствующих различным переходам. Однако пользуясь тем, что зависимость собственных функций от углов $\vartheta$ и $\varphi$ нам известна, мы можем указать, какие элементы этих матриц равны нулю, т.е. вывести правило отбора.

Для этого нам прежде всего нужно обобщить на случай нескольких квантовых чисел и кратных уравнений полного потенциала формулы для интенсивностей, выведенных в $[10] \S\S\; 3$ и 4 гл. $III$ . Эти формулы имеют вид

$$I_{nn^{ \prime}}=e^2\omega^4_{nn^{\prime}}\left\{\vert x_{nn^{\prime}}\vert^2+\vert y_{nn^{\prime}}\vert^2+\vert z_{nn^{\prime}}\vert^2\right\}$$ (9.120)

для точечного спектра и

$$I_{n}(E)\Delta E=e^2\omega^4_{n}(E)\left\{\vert(E_{n}\vert x\vert... ...t(E_{n}\vert y\vert E)\vert^2+\vert(E_{n}\vert z\vert E)\vert^2\right\}\Delta E$$ (9.121)

для сплошного спектра. В нашем случае состояния электрона описывается тремя квантовыми числами, поэтому элементы Гейзенберговой матрицы будут вида

$$x_{nn^{\prime}}=(nlm\vert x\vert n^{\prime}l^{\prime}m^{\prime})$$ (9.122)

для точечного и

$$(E_{n}\vert x\vert E)=(nlm\vert x\vert El^{\prime}m^{\prime})$$ (9.123)

для сплошного спектра. Под частотами $\omega_{nn^{\prime}}$ и $\omega_{n}(E)$ нужно, очевидно, разуметь соответственно

$$\omega_{nn^{\prime}}=\frac{1}{\hbar}(E_{nl}-E_{n^{\prime}l^{ \prime}}),$$ (9.124)

$$\omega_{n}(E)=\frac{1}{\hbar}(E_{nl}-E)$$ (9.125)

или, вернее, абсолютные значения этих величин.

Одной и той же частоте могут соответствовать различные переходы, отличаюшиеся друг от друга значениями квантовых чисел $m$ и $m^{\prime}$ . В обычных условиях (без магнитного поля) эти отдельные переходы нельзя отличить друг от друга, и наблюдается только сумма интенсивностей для всех переходов с одной частотой. Поэтому величину $\vert x_{nn^{\prime}}\vert^2$ нужно в формуле (9.118) заменить на

$$\vert x_{nn^{\prime}}\vert^2\to\sum_{m=-l}^l\;\sum_{m^{\prime}=-l... ...}^{l^{ \prime}} \vert(nlm\vert x\vert n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime})\vert^2$$ (9.126)

и аналогично для координат $y$ и $z$ . Наконец, в сплошном спектре параметр суммарного потенциала меняется непрерывно, так что по его значению нельзя судить о значениях квантовых чисел $l^{ \prime}$ и $m^{\prime}$ . Поэтому величину $\vert(E_{n}\vert x\vert E)\vert^2$ в формуле (9.119) нужно заменить на

$$\vert(E_{n}\vert x\vert E)\vert^2\to\sum_{m=-l}^l\;\sum_{l^{ \pr... ...{ \prime}}^{l^{ \prime}} \vert(nlm\vert x\vert El^{\prime}m^{\prime})\vert^2.$$ (9.127)

Заметим, что в силу правила отбора, которое мы выведем ниже, сумма (9.125) содержит лишь конечное число членов.

С указанными изменениями формулы (9.118) и (9.119) будут справедливы и в рассматриваемом здесь случае.

При наличии магнитного поля можно отличать друг от друга переходы, соответствующие различным значениям $m$ ; поэтому могут представить интерес и отдельные члены суммы (9.124).

Элементы Гейзенберговых матриц для координат $x,y,z$ , соответствующие точечному спектру, вычисляются по формулам

$$(nlm\vert x\vert n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime})=\int\int\int r... ...\psi_{n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime}}r^2\sin\vartheta d\vartheta d\varphi dr,$$ (9.128)

$$(nlm\vert y\vert n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime})=\int\int\int r... ...\psi_{n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime}}r^2\sin\vartheta d\vartheta d\varphi dr,$$ (9.129)

$$(nlm\vert z\vert n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime})=\int\int\int r... ...\psi_{n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime}}r^2\sin\vartheta d\vartheta d\varphi dr,$$ (9.130)

где, согласно (8.107) $\S8$ ,

$$\bar\psi_{nlm}\psi_{n^{\prime}l^{ \prime}m^{\prime}}=e^{i\omega t}\bar R_{nl}R_{n^{\prime}l^{ \prime}}\bar Y_{lm}Y_{l^{ \prime}m^{\prime}}$$ (9.131)

или

$$\bar\psi_{nlm}\psi_{n^{\prime}l^{\prime}m^{\prime}}=e^{i\omega t}... ...rac{1}{4\pi}P^{*m}_{l}P^{*m^{\prime}}_{l^{ \prime}}e^{i(m^{\prime}-m)\varphi},$$ (9.132)

причем под $\omega$ мы разумеем величину (9.122).

Каждый из этих тройных интегралов разбивается на произведение трех простых интегралов, причем интеграл по $r$ в (9.126), (9.127) и (9.128) один и тот же, а именно,

$$r(nl;n^{\prime}l^{ \prime})=\int\limits_{0}^{\infty} \bar R_{nl}R_{n^{\prime}l^{ \prime}}r^3dr.$$ (9.133)

Интегралы по $\vartheta$ и $\varphi$ мы обозначим следующим образом

$$(lm\vert\sin\vartheta\cos\varphi\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\fr... ...e^{i (m^{\prime}-m) \varphi}\sin^2\vartheta\cos\varphi d\vartheta d\varphi,$$ (9.134)

$$(lm\vert\sin\vartheta\sin\varphi\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\fr... ...e^{i (m^{\prime}-m) \varphi}\sin^2\vartheta\sin\varphi d\vartheta d\varphi,$$ (9.135)

$$(lm\vert\cos\vartheta\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\frac{1} {4\pi... ...e^{i (m^{\prime}-m) \varphi}\sin\vartheta\cos\vartheta d\vartheta d\varphi,$$ (9.136)

Таким образом, элементы матриц для $x,y,z$ будут равны (если опустить показательный множитель $e^{i\omega t}$ ) произведениям (9.131) соответственно на (9.132), (9.133) и (9.134). Для сплошного спектра выражения останутся те же, только в (9.131) нужно сделать очевидную замену $R_{n^{\prime}l^{ \prime}}$ на $R_{El^{ \prime}}$ :

$$r(nl;El^{ \prime})=\int\limits_{0}^{\infty} \bar R_{nl}R_{El^{ \prime}}r^3dr.$$ (9.137)

Найдем значения интегралов (9.132), (9.133) и (9.134). Так как эти интегралы входят множителями в выражения (9.126), (9.127) и (9.128), то если окажется, что при определенных значениях $l,m,l^{ \prime},m^{\prime}$ они равны нулю, соответствующие элементы Гейзенберговых матриц также будут равны нулю; в этом и будет заключаться правило отбора.

Начнем с вычисления интеграла (9.134), как самого простого. Выполняя интегрирование по $\varphi$ , мы убедимся, что он может быть отличен от нуля только, если $m=m^{\prime}$ так как

$$\frac{1}{2\pi}\int\limits_{0}^{2\pi} e^{i (m^{\prime}-m) \varphi} d\varphi=\delta_{mm^{\prime}}.$$ (9.138)

В интеграле по $\vartheta$ вводим переменную

$$x=\cos\vartheta,$$

после чего интеграл (9.134) напишется

$$(lm\vert\cos\vartheta\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\delta_{mm^{\prime}}\cdot\frac{1}{2}\int\limits_{-l}^l P^{*m}_{l}(x)P^{*m}_{l^{ \prime}}(x)xdx.$$ (9.139)

На основании формулы (6.85 §6), заменяем здесь произведение $xP^{*m}_{l}(x)$ его выражением

$$xP^{*m}_{l}(x)=\frac{\sqrt{(l+1)^2-m^2}}{\sqrt{4(l+1)^2-1}}P^{*m}_{l+1}(x)+\frac{\sqrt{l^2-m^2}}{\sqrt{4l^2-1}}P^{*m}_{l-1}(x)$$ (9.140)

и, пользуясь ортогональностью и нормировкой функций $P^{*m}_{l}(x)$ , получаем

$$(lm\vert\cos\vartheta\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\delta_{mm^{\p... ...prime}}+\frac{\sqrt{l^2-m^2}}{\sqrt{4l^2-1}}\delta_{l, l^{ \prime}+1}\right).$$ (9.141)

Таким образом, элемент матрицы отличен от нуля только, если $l-l^{ \prime}=\pm 1$ . Для вычисления интегралов (9.132) и (9.133) удобно составить их линейную комбинацию

$$(lm\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert l^{ \prime}m^{\prime})=... ...ime}m^{\prime})+l(lm\vert\sin\vartheta\sin\varphi\vert l^{ \prime}m^{\prime}),$$ (9.142)

из которой выражения для (9.132) и (9.133) в отдельности получатся по формулам

$$(lm\vert\sin\vartheta\cos\varphi\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\fr... ...})+\overline{(l^{ \prime}m^{\prime}\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert lm)}]$$ (9.143)

$$(lm\vert\sin\vartheta\sin\varphi\vert l^{ \prime}m^{\prime})=\fr... ...)-\overline{(l^{ \prime}m^{\prime}\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert lm)}].$$ (9.144)

Выражение (9.140) равно

$$(lm\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert l^{ \prime}m^{\prime})=... ...,\prime}}e^{i (m^{\prime}-m+1) \varphi}\sin^2\vartheta d\vartheta d\varphi.$$ (9.145)

Выполняя интегрирование по $\varphi$ и вводя переменную $x=\cos\vartheta$ , будем иметь

$$(lm\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert l^{ \prime}m^{\prime})=... ...1}{2}\int\limits_{-l}^l (1-x^2)^{1/2}P^{*m}_{l}(x)P^{*m-1}_{l^{ \prime}}(x)dx.$$ (9.146)

Подставляя сюда выражение

$$\begin{multline} (1-x^2)^{1/2}P^{*m-1}_{l^{ \prime}}(x)=\frac{\sqrt{(l^{ \prim... ...}{\sqrt{4l^{{ \prime}^2}-1}}P^{*m}_{l^{ \prime}-1}(x), \nonumber\end{multline}$$

(9.145)

получаемое из (6.86 §6) заменой $m$ на $m-1$ , и пользуясь ортогональностью и нормировкой $P^{*m}_{l}(x)$ , а также равенствами вида

$$f(l^{ \prime})\delta_{l, l^{ \prime}-1}=f(l+1)\delta_{l, l^{ \prime}-1},$$

получаем

$$\begin{multline} (lm\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert l^{ \prime}m^{\prime}... ...2)}}{\sqrt{4(l+1)^2-1}}\delta_{l+1,l^{ \prime}}\right), \nonumber\end{multline}$$

(9.146)

отсюда

$$\begin{multline} \overline{(lm\vert\sin\vartheta e^{i\varphi}\vert l^{ \prime}... ...l-m-1)}}{\sqrt{4l^2-1}}\delta_{l-1,l^{ \prime}}\right); \nonumber\end{multline}$$

(9.147)

и элементы матриц (9.132) и (9.133) получаются, на основании (9.141) и (9.142), как полусумма и деленная на $i$ полуразность выражений (9.146) и (9.147).

Мы видим, что выражения (9.132), (9.133) и (9.134). а следовательно, и элементы матриц для координат $x,y,z$ могут быть отличны от нуля только при условии

$$l-l^{\prime}=\pm 1.$$ (9.150)

В этом заключается правило отбора для азимутального квантового числа $l$ . Согласно этому правилу, переходы между термами $s$ и $p$ , $p$ и $d$ и т.д. возможны, тогда как, например, между $s$ и $d$ переходы запрещены. Это правило согласуется с опытом.

Что касается магнитного квантового числа $m$ , то элементы матриц для координаты $z$ могут быть отличными от нуля при условии

$$m-m^{\prime}=0,$$ (9.151)

а элементы матриц для координат $x$ и $y$ при условии

$$m-m^{\prime}=\pm 1.$$ (9.152)

В этом заключается правило отбора для $m$ . Переходы, удовлетворяюшие условию (9.149), дают свет, поляризованный вдоль оси $z$ , удовлетворяющие (9.149)-свет, поляризованный в плоскости $xy$ . Как мы уже отметили,переходы, соответствуюшие определенным значениям $m$ и $m^{\prime}$ , могут наблюдаться лишь при наличии магнитного поля (направленного вдоль оси $z$ ).

Выпишем в виде таблицы элементы матриц (9.132), (9.133) и (9.134), соответствующие отдельным переходам.

$$\begin{array}{rcl} \hline l^{\prime}&=&l-1 [2pt] \hline ... ...{(l+1)2-m^2}}{\sqrt{4(l+1)^2-1}} [10pt] \hline\\ \end{array}$$

Составим теперь суммы вида (9.124), которые входят в выражения для интенсивностей. При помощи формулы

$$\sum_{m=-l}^l m^2=\frac{1}{3}l(l+1)(2l+1)$$ (9.153)

мы получим без труда

$$\sum_{m, m^{\prime}}\vert(l,m\vert\cos\vartheta\vert l-1,m^{\prime})\vert^2=\frac{1}{3}l$$ (9.154)

и аналогично

$$\sum_{m, m^{\prime}}\vert(l,m\vert\sin\vartheta\cos\varphi\vert l-1,m^{\prime})\vert^2=\frac{1}{3}l$$ (9.155)

и

$$\sum_{m, m^{\prime}}\vert(l,m\vert\sin\vartheta\sin\varphi\vert l-1,m^{\prime})\vert^2=\frac{1}{3}l.$$ (9.156)

Мы видим, что все три суммы имеют одно и то же значение $\frac{1}{3}l$ . Этого и следовало ожидать, так как после исключения квантового числа $m$ ось $z$ уже ничем не выделяется, и все три направления должны играть одинаковую роль. Суммы для случая $l^{ \prime}=l+1$ получаются из предыдущих заменой $l$ на $l+1$ , так что они равны $\frac{1}{3}(l+1)$ .

На основании полученных результатов мы можем составить окончательное выражение для интенсивностей. Мы будем иметь для переходов в пределах точечного спектра

$$I(nl;n^{\prime},l-1)=e^2\left(\frac{E_{nl}-E_{n^{\},\prime}l-1}}{\hbar}\right)^4\vert r(nl;n^{\prime},l-1)\vert^2l,$$ (9.157)

$$I(nl;n^{\prime},l+1)=e^2\left(\frac{E_{nl}-E_{n^{ \prime}l+1}}{\hbar}\right)^4\vert r(nl;n^{\prime},l+1)\vert^2(l+1).$$ (9.158)

Для переходов из сплошного спектра мы должны взять сумму соответствующих выражений, умноженную на $\Delta E$ :

$$I(nl;E)\Delta E=e^2\left(\frac{E_{nl}-E}{\hbar}\right)^4\{\vert r(nl;E,l-1)\vert^2l+\vert r(nl;E,l+1)\vert^2(l+1)\}\Delta E.$$ (9.159)

Наконец, для случая Кулонова поля, когда $E_{nl}$ не зависят от $l$ , мы должны наши выражения просуммировать также и по $l$ .