2.3.2.  Асимптотическое поведение

В сферических координатах разделение переменных в уравнении для относительного движения производится так же, как и в [12],§14. При этом радиальное уравнение, соответствующее данному значению орбитального квантового числа $l$ , имеет вид

$$-\frac{\hbar^2}{2}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{e^2}{r}R+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2r^2}R=ER,$$ (2.71)

Здесь $Z=1$ , причем для связанного состояния $E<0$ , а масса частицы отсутствует. Мы воспользуемся полиномиальным методом, применявшимся в [12],§13 при решении уравнения для гармонического осциллятора, и прежде всего попытаемся переписать уравнение (2.71) в безразмерном виде, вводя безразмерную независимую переменную $\rho=\alpha r$ . Однако в противоположность ([12],§13,(13.1)), где главную роль при больших $x$ играл потенциал положения $Kx^2/2$ , в уравнении (2.71) главным членом при больших $r$ будет слагаемое $ER$ . Поэтому удобно выбрать $\alpha$ так, чтобы это слагаемое стало заданным числом; тогда асимптотическое поведение решения не будет зависеть от собственного значения $E$ . Соответственно перепишем уравнение (2.71) в виде

$$\frac{1}{\rho^2}\frac{d}{d\rho}\left(\rho^2\frac{dR}{d\rho}\right... ...R}{\sqrt{2\vert E\vert}\rho\hbar}-\frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2}R -\frac{1}{4}R=0,$$ (2.72)

где вместо члена с $E$ теперь фигурирует $\frac{1}{4}$ (выбор именно этого числа диктуется лишь соображениями дальнейшего удобства). Сопоставляя уравнения (2.71) и (2.72), видим, что

$$\alpha^2=\frac{8\vert E\vert}{\hbar^2} \qquad \lambda=\frac{2e^2}{\alpha\hbar^2}=\frac{e^2}{\hbar}\left(\frac{1}{\sqrt{2}\vert E\vert}\right)^{1/2}$$ (2.73)

окончательно получим

$$R^{\prime\prime}+\frac{2}{\rho}R^{\prime}+\left[\frac{\lambda}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2}\right]R=0$$ (2.74)

Как и в случае уравнения для гармонического осциллятора, выясним прежде всего асимптотическое поведение функции $R(\rho)$ при $\rho \to \infty$ . Принимая во внимание лишь главные члены (порядка $R$ ), легко понять, что при достаточно большом $\rho$ уравнению (2.74) удовлетворяет функция $R(\rho)=\rho^n e^{-\rho/2}$ , где $n$ -любое конечное число. Это наводит на мысль искать точное решение уравнения (2.74) в виде

$$R(\rho)=F(\rho)e^{-\rho/2}$$ (2.75)

где $F(\rho)$ - полином конечного порядка относительно $\rho$ . Подставляя (2.75) в (2.74), получим уравнение для $F(\rho)$ :

$$F^{\prime\prime}+\left(\frac{2}{\rho}-1\right)F^{\prime}+\left[\frac{\lambda-1}{\rho}-\frac{\ell(\ell+1)}{\rho^2}\right]F=0,$$ (2.76)

где штрихи означают дифференцирование по $\rho$ .

Уровни энергии. Будем искать $F$ в виде

$$F(\rho)=\rho^s(a_0+a_1\rho+a_2\rho^2+\cdots)=\rho^sL(\rho),$$ (2.77)

$$a_0 \ne 0; s \ge 0.$$

При $\rho=0$ это выражение остается конечным. Подстановка (2.77) в (2.76) дает уравнение для L:

$$\rho^2L^{\prime\prime}+\rho[2(s+1)-\rho]L^{\prime}+[\rho(\lambda-s-1)+s(s+1)-\ell(\ell+1)]L=0.$$ (2.78)

Если положить здесь $\rho$ равным нулю, то из вида $L$ следует, что $s(s+1)-\ell(\ell+1)=0$ . Это квадратное уравнение имеет два корня: $s=1$ и $s=-(\ell+1)$ . Поскольку при $\rho=0$ функция $R(\rho)$ должна оставаться конечной, следует положить $s=\ell$ . Соответственно уравнение для $L$ принимает вид

$$\rho L^{\prime\prime}+[2(\ell+1)-\rho]L^{\prime}+(\lambda-\ell-1)L=0.$$ (2.79)

Для решения уравнения (2.79) подставим в него степенные ряды вида (2.77). Как легко убедиться, рекуррентная формула для коэффициентов имеет вид

$$a_{\nu+1}=\frac{\nu+\ell+1-\lambda}{(\nu+1)(\nu+2\ell+2)}\cdot a_{\nu}$$ (2.80)

Если ряды не обрываются, то их асимптотическое поведение определяется отношением коэффициентов при высоких степенях $r$ :

$$\frac{a_{\nu+1}}{a_{\nu}}\stackrel{\nu\to\infty}{\longrightarrow}\frac{1}{\nu}.$$

Это отношение соответствует степенному разложению функции $\rho^n e^{\rho}$ где $n$ — произвольное конечное число. Из соотношений (2.75) и (2.77) видно, что при этом нарушаются граничные условия, налагаемые на функцию $R$ при больших $\rho$ . Таким образом, ряд для функции $L$ должен обрываться на некотором члене. Обозначим через $n^{\prime}$ наивысшую степень $\rho$ в разложении $L(n^{\prime}\ge 0)$ ; тогда величина $\lambda$ должна быть равна целому положительному числу $n$

$$\lambda=n=n^{\prime}+\ell+1.$$ (2.81)

Число $n^{\prime}$ называется радиальным, а $n$ — полным квантовым числом. Поскольку $n^{\prime}$ и $\ell$ могут быть равны нулю или положительным целым числам, $n$ может принимать значения $1, 2, \cdots$ . Собственные значения оператора энергии даются формулой (2.73)

$$E_n=-\vert E_n\vert=-\frac{e^4}{2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2}$$ (2.82)

в согласии со старой квантовой теорией и с опытом. В противоположность рассмотренному в $[12],\S 15$ случаю прямоугольной потенциальной ямы в задаче о кулоновском поле при любом конечном значении $Z$ имеется бесконечное число дискретных уровней потенциалов положения и кинетического лежащих в пределах от $-\frac{e^4}{2\hbar^2}$ до нуля. Это связано с медленным убыванием абсолютной величины кулоновского потенциала при больших значениях $r$ .

Полиномы Лагерра. При $\lambda=n$ допустимые решения уравнения (2.79) выражаются через полиномы Лагерра $L_q(\rho)$ , которые можно определить с помощью производящей функции

$$U(\rho, s)=\frac{e^{-\rho s/(1-s)}}{1-s}=\sum_{q=0}^{\infty}\frac{L_q(\rho)}{q!}\cdot s^q, \quad s<1.$$ (2.83)

Дифференцирование производящей функции по $\rho$ и $s$ приводит к соотношениям типа уравнений $([12],\S13 (13.11))$ для полиномов Эрмита и уравнений $([12],\S 14 (14.11))$ для полиномов Лежандра:

$$L_q^{\prime}-qL_{q-1}^{\prime}=-qL_{q-1},\qquad L_{q-1}=(2q+1-\rho)L_q-\rho^2L_{q-1}.$$ (2.84)

Легко видеть, что дифференциальное уравнение наименьшего порядка, которое вытекает из (2.84) и содержит только $L_q$ , имеет вид

$$\rho L_q^{\prime\prime}+(1-\rho)L_q^{\prime}+qL_q=0.$$ (2.85)

Это уравнение напоминает $([12],\S16 (16.12))$ , но не совпадает с ним. Определим присоединенные полиномы Лагерра, полагая

$$L^p_q(\rho)=\frac{d^p}{d\rho^p}L_q(\rho)$$ (2.86)

Дифференцируя (2.86) $p$ раз, находим дифференциальное уравнение для $L_q^p(\rho)$ :

$$\rho L_q^{p\prime\prime}+(p+1-\rho)L_q^{p\prime}+(q-p)L_q^p=0$$ (2.87)

Сравнивая это с (2.79) (при $\lambda=n$ ), видим, что искомые полиномиальные решения представляют собой присоединенные полиномы Лагерра $L^{2\ell-1}_{n+1}(\rho)$ порядок которых в соответствии с (2.81) равен $(n+\ell)-(2\ell+1)=n-\ell-1$ .

Дифференцируя (2.83) $p$ раз по $\rho$ , получаем производящую функцию для присоединенных полиномов Лагерра:

$$U_p(\rho, s)=\frac{(-s)^pe^{-\rho s/(1-s)}}{(1-s)}=\sum_{q=p}^{\infty}\frac{L_q^p(\rho)}{q!}s^q.$$ (2.88)

Явное выражение для них имеет вид

$$L_{n+\ell}^{2\ell-1}=\sum_{k=0}^{n-\ell-1}(-1)^{k+1}\frac{[(n+\ell)]^2\rho^k}{(n-\ell-1-k)!(2\ell+1+k)!k!}.$$ (2.89)

В этом можно убедиться, подставив (2.89) в (2.88) (при $q=n+\ell$ и $p=2\ell+1$ ) и изменив порядок суммирования.

Волновые функции атома водорода. Радиальная волновая функция имеет вид $e^{-\rho/2}\rho^{ell}L^{2\ell+1}_{n+\ell}(\rho)$ . Нормировочную постоянную можно найти, вычисляя с помощью производящей функции интеграл

$$\int\limits_0^{\infty}e^{-\rho}\rho^{2\ell}[L^{2\ell+1}_{n+\ell}(\rho)]^2\rho^2d\rho=\frac{2n[(n+\ell)!]}{(n-\ell-1)!}.$$ (2.90)

Таким образом, нормированные собственные функции оператора потенциалов кинетического и положения атома водорода имеют вид

$$u_{n\ell m}(r, \Theta, \varphi)=R_{n\ell}(r)Y_{\ell m}(\Theta, \varphi),$$

$$R_{n\ell}(r)=-\left\{\left(\frac{2}{na_0}\right)^3\frac{(n-\ell-1... ...2n[(n+\ell)!]^3}\right\}^{1/2}e^{-\rho/2}\rho^{\ell}L^{2\ell+1}_{n+\ell}(\rho),$$ (2.91)

$$a_0=\frac{\hbar^2}{e^2},\qquad \rho=\frac{2}{na_0}r ,$$

где $Y_{\ell m}(\Theta, \varphi)$ — нормированная сферическая функция, определяемая формулой (2.83), а $a_0$ — радиус первой (круговой) боровской орбиты старой квантовой теории. Уровни энергии (2.82) можно записать в виде

$$E_n=-\frac{e^2}{2a_0 n^2}.$$

Первые три радиальные функции в соответствии с (2.89) и (2.91) имеют вид

$$R_{10}(r) = \left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2}2e^{-r/a_0},$$

$$R_{20}(r) = \left(\frac{1}{2a_0}\right)^{3/2}\left(2-\frac{r}{a_0}\right)e^{-r/2a_0},$$

$$R_{21}(r) = \left(\frac{1}{2a_0}\right)^{3/2}\frac{1}{a_0\sqrt{3}}e^{-r/2a_0}.$$

Явные выражения для большего числа этих функций и графики некоторых из них можно найти в § 21 книги Паулинга и Вильсона [13].

Интересно отметить, что все собственные функции, соответствующие $\ell=0$ , имеют разрыв градиента в точке $r=0$ . Действительно, в этой точке у них $dR_{n0}/dr\ne0$ , а $Y_{00}$ не зависит от $\Theta$ и $\varphi$ . Это обстоятельство связано с обращением потенциала положения в бесконечность в указанной точке, в чем легко убедиться с помощью предельного перехода, аналогичного использованному в [12],$\S8$ для вывода граничных условий на идеально твердых стенках.

Вырождение. Собственные значения оператора энергии (2.82) зависят только от $n$ , и следовательно, они вырождены как по отношению к $\ell$ , так и по отношению к $m$ [12] Шифф Л., Квантовая механика, ИЛ, 1957. При заданном $n$ значение $\ell$ может изменяться от 0 до $n-1$ , и для каждого из этих $\ell$ число $m$ принимает значения от $-\ell$ до $+\ell$ . Таким образом, кратность вырождения уровня энергии $E_n$ равна

$$\sum^{n-1}_{\ell=0}(2\ell+1)=2\frac{n(n-1)}{2}+n=n^2.$$

Из результатов $([12],\S14)$ явствует, что вырождение по отношению к числу $m$ характерно для любого центрального взаимодействия, для которого $U$ зависит только от расстояния $r$ до некоторой точки. Однако вырождение по отношению к орбитальному квантовому числу характерно именно для кулоновского случая и отсутствует у большинства других центральных взаимодействий. В некоторых задачах, например в задаче о движении валентного электрона в атоме щелочного металла, потенциал положения зависит только от расстояния до центра, но имеет лишь приближенно кулоновский вид. В результате $n$ уровней энергии с данным значением главного квантового числа $n$ , но с различными значениями $\ell$ не совпадают друг с другом и $n$ -й водородоподобный уровень энергии расщепляется на $n$ различных уровней. Если, кроме того, накладывается еще некоторое внешнее (например, магнитное) поле, снимающее сферическую симметрию, то исчезает и $(2\ell+1)$ -кратное вырождение по $m$ и $n$ -й водородоподобный уровень расщепляется на $n^2$ различных уровней.

Наличие вырожденных собственных значений оператора энергии означает, что линейные комбинации соответствующих собственных функций также удовлетворяют волновому уравнению с тем же самым значением энергии. В случае вырождения по $m$ можно найти такие линейные комбинации сферических функций $Y_{\ell m}(\Theta, \varphi)$ , которые соответствуют новому выбору полярной оси. Поэтому естественно ожидать, что и в водородной задаче при данном $\ell$ и различных $n$ существуют линейные комбинации вырожденных собственных функций, соответствующие некоторому новому выбору системы координат. Действительно, волновое уравнение для атома водорода допускает разделение переменных не только в сферических, но и в параболических координатах. Вообще вырождение всегда имеет место, если волновое уравнение можно решить несколькими способами (в различных системах координат или в одной системе координат, ориентируемой различным образом), поскольку при отсутствии вырождения волновые функции в различных системах координат отличались бы только постоянным множителем, что обычно невозможно. Случай $\ell=0$ (для центрального взаимодействия общего вида) представляет собой исключение, так как тогда волновая функция сферически симметрична, и вид ее остается неизменным при всех ориентациях полярной оси, т. е. вырождение отсутствует. Для атома водорода аналогичное исключение имеет место для $n=1$ , когда решения волнового уравнения в сферических и в параболических координатах оказываются тождественными.